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【物化干貨】第06期：熱三律及熱力學(xué)方程式

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發(fā)表于 2022-11-8 18:10:36 | 只看該作者 回帖獎(jiǎng)勵(lì) |倒序?yàn)g覽 |閱讀模式

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一、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算

1. 能斯特?zé)岫ɡ?/strong>

文字表述：凝聚系統(tǒng)在恒溫過(guò)程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零。
符號(hào)表示：


能斯特?zé)岫ɡ淼於藷崃W(xué)第三定律的基礎(chǔ)。
2. 熱力學(xué)第三定律

普朗克說(shuō)法：0K時(shí)純物質(zhì)凝聚態(tài)熵值為零。
修正后的說(shuō)法：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。
符號(hào)表示：S*（0K，完美晶體）= 0
完美晶體：所有質(zhì)點(diǎn)均處于最低能級(jí)，且規(guī)則地排列在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，以形成具有唯一排布方式的晶體。
3. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

以熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)，我們可以求得任何狀態(tài)下純物質(zhì)的相對(duì)熵，稱為該物質(zhì)在指定狀態(tài)下的規(guī)定熵。如果指定狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。


條件：純固體（完美晶體），pθ=100kPa，0K→T間無(wú)相變。
4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算





即298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。
5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化





可以看出，當(dāng)Cp，m=0時(shí)，反應(yīng)的熵變不隨溫度變化。
總結(jié)：
ΔS的計(jì)算及利用其判斷過(guò)程的方向與限度
（1）計(jì)算ΔS的基本公式：


（2）對(duì)于可逆過(guò)程，利用各種基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算其熱溫商。
（3）對(duì)于不可逆過(guò)程，則須在始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可逆途徑求其ΔS。
（4）由多組分物質(zhì)組成的理想氣體系統(tǒng)，可分別求出每種組分之ΔS，則系統(tǒng)總的ΔS等于各組分ΔS之和。
（5）利用ΔS判斷過(guò)程的方向及限度有兩種方法：


ir不可逆過(guò)程；r可逆過(guò)程。
dS (隔離)   
?>0可能發(fā)生的不可逆過(guò)程；
=0平衡(可逆)過(guò)程；
<0不可能發(fā)生的過(guò)程
二、玄姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

1. Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)

（1）亥姆霍茲函數(shù)
定義：A=U-TS
狀態(tài)函數(shù)、廣度量，單位為J/KJ


在恒溫、恒容且非體積功為0的封閉系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程，總是向著A減小的方向進(jìn)行。
（2）吉布斯函數(shù)
定義：G=H-TS=U＋pV-TS=A+pV
狀態(tài)函數(shù)、廣度量，單位為J/KJ


在恒溫、恒壓且非體積功為0的封閉系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程，總是向著G減小的方向進(jìn)行。
2. △A及△G的物理意義△A及△G的物理意義

(1)  A的物理意義
恒溫時(shí)：


恒溫時(shí)，系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)的增量等于過(guò)程的可逆功。
恒溫、恒容時(shí)：


恒溫恒容時(shí)，－△A與系統(tǒng)作非體積功的能力相等。
恒溫過(guò)程：


恒溫、恒容，Wr′≠0的過(guò)程：


(2)  G的物理意義
恒溫、恒壓過(guò)程：


恒溫恒壓時(shí)，－△G與系統(tǒng)作非體積功的能力相等。
恒溫、恒壓，Wr′≠0的過(guò)程：


3. △A及△G的計(jì)算

（1）根據(jù)A、G的定義式:
A=U-TS
G=H-TS
有：


恒T過(guò)程:


（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)
在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=1的β相態(tài)的化合物B(β)，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B(β)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。


（3）各種情況：
① pVT變化：


② 相變：                 
平衡相變 △G=0
非平衡相變 設(shè)計(jì)過(guò)程：pVT變化+平衡相變
(1)由△H、△S計(jì)算△G；(2)由各步的△Gi計(jì)算△G
③ 化學(xué)反應(yīng)：


4. 三種判據(jù)的比較



三、熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式

1. 各函數(shù)間的關(guān)系



U、S——第一、二定律基本函數(shù)
H、A、G——組合輔助函數(shù)
U、H——能量衡算
S、A、G——判斷過(guò)程的方向與限度


找出可測(cè)變量與不可直接測(cè)定的函數(shù)間的關(guān)系
2. 熱力學(xué)基本方程



代入其它函數(shù)的定義式，有：


即有熱力學(xué)基本方程：


適用條件：封閉系統(tǒng)、W’=0的可逆過(guò)程。
它不僅適用于無(wú)相變化、無(wú)化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相）發(fā)生的單純變化的可逆過(guò)程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過(guò)程。
熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計(jì)算中的直接應(yīng)用：
封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：


3. U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式

從基本方程出發(fā)：


利用狀態(tài)函數(shù)全微分性質(zhì)，結(jié)合基本方程，可得：


以上各式U 、H 、A、G等四個(gè)具有能量單位的狀態(tài)函數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)，即狀態(tài)函數(shù)U、H 、A、G等在一個(gè)獨(dú)立變量不變的情況下隨另一獨(dú)立變量的變化率。通過(guò)右邊變量的符號(hào)，可判斷變化率的符號(hào)，如在( ?G/?T)p = -S中，因規(guī)定熵S一定大于0 ，則恒壓下G隨T的變化率小于0 ，即隨著溫度T的升高，系統(tǒng)的G一定減小。
由( ?G/?T)p = -S還可推出：


將G=H–TS代入，有：


同理：


以上兩個(gè)關(guān)系式被稱為吉布斯-亥姆霍茲方程。
4. 麥克斯韋關(guān)系式

根據(jù)高等數(shù)學(xué)，若有全微分dZ=Mdx+Ndy
則有：


用于基本方程即有麥克斯韋關(guān)系式：


5. 其他常用關(guān)系式

（1）在恒容條件下，dU=TdS-pdV兩邊都同除以dT


將Cv，m的定義式


代入：


（2）在恒壓條件下，dH=TdS+Vdp兩邊都同除以dT，并結(jié)合Cp，m的定義式：


（3）循環(huán)公式
對(duì)純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)Z只有兩個(gè)獨(dú)立變量z=z(x，y)，全微分為：


z恒定時(shí)，dz=0，整理上式得：


上式稱為循環(huán)公式，即z、x、y三個(gè)變量順序求偏導(dǎo)的積為–1。
具體到U=U（S，V）的形式為：


6. 應(yīng)用舉例

證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。
證明：對(duì)理想氣體，pV=nRT，p=nRT/V


所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。
四、克拉佩龍方程及克-克方程

1. 克拉佩龍方程



此式稱為克拉佩龍方程。它描述的是純物質(zhì)兩相平衡時(shí)，平衡壓力p與平衡溫度T之間應(yīng)滿足的關(guān)系。上述關(guān)系適用于純物質(zhì)任何兩相平衡，如蒸發(fā)、熔化、升華、晶型轉(zhuǎn)變等。在蒸發(fā)﹑升華過(guò)程中，平衡壓力p即為溫度為T時(shí)的飽和蒸氣壓，dp/dT即為氣-液、氣-固平衡時(shí)，飽和蒸氣壓隨T的變化率。
而對(duì)于熔化、晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程，通常關(guān)注熔點(diǎn)、晶型轉(zhuǎn)變溫度T隨p的變化情況，此時(shí)克拉佩龍方程常改寫(xiě)為如下形式:


2. 克勞修斯-克拉佩龍方程

以液體蒸發(fā)過(guò)程為例，其克拉佩龍方程形式為


在遠(yuǎn)低于臨界溫度的條件下，與蒸氣的摩爾體積Vm(g)相比，液體的摩爾體積Vm(l)很小，可以近似認(rèn)為是0。假設(shè)蒸氣為理想氣體，由理想氣體狀態(tài)方程，有Vm(g) = RT/p。將其代入克拉佩龍方程中，有


即有：


此式即為克勞修斯–克拉佩龍方程(簡(jiǎn)稱克-克方程)的微分式。
當(dāng)溫度變化不大時(shí)，假設(shè)摩爾蒸發(fā)焓不隨溫度T變化，將上式積分，可得克-克方程的積分形式如下:


若實(shí)驗(yàn)測(cè)得某液體或固體一系列不同T下的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)時(shí)，可利用不定積分式將lnp對(duì)1/T作圖，可得一直線，由直線斜率及截距可求得液體的摩爾蒸發(fā)焓和積分常數(shù)C。
3. 應(yīng)用

已知水在77 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓為41.891 kPa。水在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)為100 ℃。求:
（1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值
lg(p/Pa) = - A/T +B
（2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓
（3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105 ℃
注意點(diǎn)：題中給的是lg，需要時(shí)要換底為ln
換底公式：


解：
（1）將77℃及100℃時(shí)的飽和蒸氣壓分別代入：


由以上兩式解出 A=2179.133K、 B=10.84555
（2）克勞修斯-克拉佩龍方程不定積分形式為


寫(xiě)成以 10 為底的對(duì)數(shù)  


將上式與


比較， 得


（3）


解出：p=121.042kPa
在 121.042kPa 壓力下水的沸點(diǎn)為 105℃  。
五、思 考 題

因?yàn)?dG = - sdT + Vdp，所以有人認(rèn)為在pθ下，-5℃的水變成-5℃的冰時(shí)dG = 0。這個(gè)結(jié)論對(duì)嗎?為什么?
答：這個(gè)結(jié)論是錯(cuò)誤的。
因?yàn)?dG= - SdT + Vdp 的適用條件為：封閉體系無(wú)非體積功的一切可逆過(guò)程以及封閉體系無(wú)非體積功的不可逆p、V、T變化（即過(guò)程中沒(méi)有不可逆的相變化、化學(xué)變化）。在 pθ下，-5℃水變成﹣5℃冰的過(guò)程是不可逆相變過(guò)程，所以不能應(yīng)用 dG = - SdT + Vdp 。因此，該結(jié)論是錯(cuò)誤的。
?
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